医用聚丙烯材料发展现状(2)
自20世纪80年代以来,美国、日本等国家逐步将PP材料应用于制备输液包装。相比于玻璃材料,聚丙烯输液包装具有诸多优点:质轻、无毒、不易碎、能耗低、制作工艺简单、生产成本低、适宜长期储存、便于长途运输等。国外的医用PP输液瓶发展飞速,我国的发展相对缓慢。20世纪80年代,国内第一套医用聚丙烯(PP)输液瓶生产线在中国大塚制药有限公司(中日合资)建成并投入生产,其所用原料主要依赖进口。2003年,燕山石化在115 kt·a-1浆液法聚丙烯装置上成功开发、生产出了医用输液瓶专用聚丙烯材料B 205。经不断改进,产品质量逐步达到了医用输液瓶性能指标的要求,并通过了中国大塚的药理及生物学实验,填补了国内医用聚丙烯输液包装专用料的空白[7]。
2006年,Borealis公司推出了一系列医用聚烯烃产品Bormed,包括PP、HDPE和LPPE等牌号。Bormed系列产品通过了美国药典(USP)标准、欧盟药典(EP)标准和ISO等有关工业标准认证,可应用于医用注塑、设施、药品和医用包装,如一次性注射器、滴管、针剂瓶、针型轮毂、瓶子吸入管、各种容器和盖子。新牌号Bormed TD 109 CF用于制造聚丙烯密封膜,具有易加工、无毒、高透明性、良好的密封性、廉价等特点,可应用于制备密封-灌充薄膜、立式袋、包装用罩膜以及密封膜等。此外,该牌号的可溶解物量小,满足医用材料为纯聚合物的要求,可与多种树脂共挤出加工成型,不需调节工艺参数,挤出线速度和产量高[8]。PP材料制品的使用温度一般最高约为100℃。2010年,德国Centroplast公司研发出了一种商品名为Centrolab HTTM/PP-HT的新型医用PP混料,最高使用温度达140℃,仍可保持其医用制品的尺寸稳定,具备高耐热性,可应用于制造各种医疗器械(在132℃或更高温度条件下采用蒸汽杀菌的医疗部件)。该医用PP混料耐酸、耐化学品,符合可与食品接触(通过BfR/FDA认证)以及美国药典USP Class Ⅵ安全标准的要求,瑞士Medimondi集团已使用这种材料模塑加工医用注射器托盘[9]。
2011年,燕山石化研究所承担的高流动医用透明PP项目通过了燕山石化评定。该研究采用丙烯-乙烯无规共聚和造粒添加透明成核剂的生产工艺路线,解决了反应釜撤热、粉料结块发黏、透明剂分散不均匀等难题,连续稳定生产了高流动性医用透明聚丙烯 K4925和K4930,其综合性能达到同类进口产品水平。医用PP产品K4925和K4930在其无规共聚物的结构中,乙烯链以孤立的形式存在于该共聚物的分子链上,具有明显的无规共聚结构,其无规度达到进口产品指标。该PP产品无味,透光性好,熔体流动速率稳定。K4925和K4930相对分子质量的分布较宽,成型性能优异,注塑较大制件时,具有较低的注塑压力和注塑温度,且成型周期短,有效降低了生产能耗,可替代进口产品[10]。
2014年,北方华锦集团成功开发出一种新型医用透明PP产品RP344P-K,并成功通过了《YY/T0242-2007医用注射器、输血、输液用PP专用料》标准认证。该PP产品RP344P-K可以在190~200℃下加工,相比传统增透树脂,其加工温度可减少约40℃,相比国内外其它同类树脂,具有更好的透明性(光学效果)和易加工等特点。因此,PP产品RP344P-K符合医疗器械应用的需求标准,并且有助于塑料加工商提高产量,减少生产成本,节约能耗。新牌号PP产品RP344P-K同时符合美国食品和药物管理局(FDA)、欧共体的REACH规章以及我国《GB 9693-1988食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》中的相关规定,并已获得相关认证[11]。
2015年,Interstate Plastic(美国)公司研发出了一种医用PP棒Propylux HS,主要应用于整形外科。这种医用PP材料具备抗化学药品腐蚀性和生物兼容性,稳定性强,可接触消毒剂,并可保持整体强度和韧性的平衡。该PP材料共有15种颜色,各色的PP材料都通过了美国食品和药物管理局的认证,成型后符合ISO 对关键部件的条例规定[12]。
2017年,燕山石化医用PP材料B4902通过国家药监局关联审评,打破了我国医用PP包装专用料依赖进口的格局,标志着该PP专用料B4902在药包材市场占有了一席之地。由燕山石化医用PP专用料B4902生产的直立式输液袋及用其包装的氯化钠注射液,同时通过了国家药监局的关联审评,对我国医用PP专用料的推广应用具有开创性的历史意义[13]。同年,中韩石化成功开发出抗辐照医用PP专用料GA260R,成为亚洲第一家成功生产抗辐照医用聚丙烯材料的石化企业。传统医用PP材料制作的注射器利用环氧乙烷(EO)进行灭菌消毒,注射器上残留的EO会给身体带来一定的损害,同时EO废液也会对环境造成污染。中韩石化生产的抗γ射线照射进行消毒灭菌的PP产品GA260R成功解决了这两个问题。目前,中国是世界上最大的医用注射器生产国,大约年产170亿支注射器,占世界总产量7成,年出口注射器比例约为40%,国内市场年增长率约为8%[14]。Lyondellbasell公司(荷兰)开发出一种新型医用级无规共聚PP材料Purell RP320M,用于制造医疗器材和药物包装等。该新产品的凝胶含量低,因此光泽度和透明性较好,并且具有较好的抗撕裂强度和表面平滑度,能满足挤塑薄膜和注塑成型技术对质量的要求。该新型PP材料本身的流变性能,以及在膜层结构中的密封性能,使其在注塑成型应用中的加工性能得到增强,并且不含助滑、抗粘连等添加剂[15]。